排煙脱硝技術

 排煙脱硝技術とは、石炭火力発電所などの排ガスから窒素酸化物(NOx)を除去する技術のことをいう。「乾式法」と「湿式法」に大別されるが、我が国では乾式法、中でも、アンモニアを還元剤に用いる選択接触還元法の採用が最も多い。
 日本では、昭和40年代中頃から光化学スモッグが大きな問題となり、その原因物質である二酸化窒素に対して環境基準が設けられた。次いで、工場等のばい煙発生施設から排出される窒素酸化物について排出基準が定められ、その後も規制対象施設の拡大や基準の改定、総量規制の導入などの規制強化が行われた。
 排煙脱硝装置は、このような背景のもと、石炭火力発電所や廃棄物焼却炉などの排ガスから窒素酸化物を除去する技術として開発が進められた。現在主流となっている選択接触還元法(下図)も日本で開発された。下図の例では、ハニカム(ハチの巣)構造の触媒の中に排ガスを通気することにより、窒素酸化物を窒素と水に分解し、排ガス中の窒素酸化物を除去する。
 中国をはじめとするアジアでは工業化の進展にともなって窒素酸化物の排出量が増加する傾向にあることから、排煙脱硝装置はアジア各地における窒素酸化物対策の上で重要である。また、窒素酸化物は広域的な酸性雨の原因でもあり、その影響は日本にも及ぶことから、排煙脱硝技術導入の必要性はこれからもさらに高まると考えられる。

乾式の排煙脱硝設備(左:ハニカム触媒、排煙脱硝設備の外観)

乾式の排煙脱硝設備(左:ハニカム触媒、排煙脱硝設備の外観)
出典:三菱重工業(株) 広島研究所「排煙脱硝装置」
http://www.mhi.co.jp/hrdc/elementaltechnology/chemical/page_04.html

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1.背景

1)窒素酸化物等による大気汚染問題

 窒素酸化物(NOx)は、物の燃焼に伴い、空気中や燃料中の窒素が酸素と結合して発生する。窒素酸化物は、工場や火力発電所等で発生するほか、自動車、一般家庭からも発生する。窒素酸化物はそれ自体が有害であるほか、光化学オキシダントの原因物質でもある。また、その健康影響には、硫黄酸化物(SOx)との相乗的な効果があることが知られている。
 窒素酸化物には、二酸化窒素(NO2)のほか、一酸化窒素(NO)、三酸化ニ窒素(N2O3)などが含まれる。燃焼施設から生じる窒素酸化物は一酸化窒素が多いが、これが大気中に排出されると、酸素やオゾンなどと反応して二酸化窒素となる。そのため、環境基準は二酸化窒素に対して設定されている。
 二酸化窒素の排出源は、固定発生源(工場等)と移動発生源(自動車)に大別され、図に示すように自動車が約半分で、工場・事業所は約3割となっているが、ここでは主に工場等の固定発生源対策技術について紹介する。

図1 窒素酸化物排出源割合

図1 窒素酸化物排出源割合
出典:環境省パンフレット「自動車NOx・PM法の手引き」
http://www.env.go.jp/air/car/pamph2/

2)窒素酸化物に関する規制の制定

 昭和40年代に入り、光化学スモックが大きな公害問題となった。これは、工場や自動車から排出される窒素酸化物や炭化水素(揮発性有機化合物)が紫外線を受けて光化学反応を起こし、有害な光化学オキシダントを生成することによる。そこで、昭和48年5月に二酸化窒素に対する環境基準が制定され、同年8月には工場等のばい煙発生施設から排出される二酸化窒素に対して排出基準が定められた。その後も、二酸化窒素の排出基準については、規制対象施設の拡大、排出基準の強化がたびたび行われた。
 こうした対策により窒素酸化物による大気汚染は改善されたが、それでも工場や自動車からの排ガスの発生量が多い地域では不十分な状況が続いていたため、昭和56年に窒素酸化物に対する総量規制が東京、大阪、神奈川に導入された。これは、一定の範囲の地域における大気汚染物質の総量の許容濃度を環境基準に照らして科学的に算定し、これ以下に排出量を抑えるように個別発生源の規制を行う方式である。また、自動車排ガス由来の窒素酸化物対策については、平成4年に自動車NOx法(現在はPMに関する規制が追加され自動車NOx・PM法)が制定され、さらに規制が強化されることになった。

3)窒素酸化物対策技術の経緯

 窒素酸化物発生の一因は、燃焼にともなって空気中の窒素が酸素と結合することにあるため、窒素酸化物の発生が少なくなるような燃焼条件で燃焼を行わせることが、一つの有効な対策になる。そこで、低NOxバーナーと呼ばれる燃焼改善設備によって、窒素酸化物の排出を抑えることが行われている。低NOxバーナーは昭和48年に初めて火力発電所に導入され、それ以後、改良が加えられて多くの火力発電所で採用されている。
 排煙脱硝設備は、排ガス中の窒素酸化物を分解、除去するものであり、燃焼改善技術と併せて、窒素酸化物規制の強化にともなって広く実用化されるようになった。

4)排煙脱硝装置の開発経緯

 排煙脱硝酸装置の本格的な開発が始まったのは、光化学スモッグによる公害問題が顕在化し始めた1970年代からであった。選択接触還元法が日本で開発され、火力発電所用の大型設備として昭和53年に第一号機が導入された。

5)わが国の窒素酸化物対策の進捗の推移

 昭和40年代からの窒素酸化物濃度の推移を図2に示す。昭和40年代中頃からの排出規制により、低NOxバーナーの導入や小規模施設での脱硝装置の設置、自動車排ガス対策の進展により、昭和50年代中頃まで改善が進んだが、その後は横ばいの状況が続き、自動車排ガス対策がさらに強化されることになった。平成17年度の年平均値は、一般局(一般環境大気測定局)0.015ppm、自排局(自動車ガス排出測定局)0.027ppmで、一般局ではほぼ横ばいであり、自排局では緩やかな改善傾向が見られる。

図2 二酸化窒素濃度の年平均値の推移(昭和45年度~平成17年度)

図2 二酸化窒素濃度の年平均値の推移(昭和45年度~平成17年度)
出典:平成19年版環境・循環型社会白書(環境省)
http://www.env.go.jp/policy/hakusyo/h19/html/hj07030201.html#3_2_1_4

2.技術の概要

1)排煙脱硝技術の概要

 平成14年末現在、排煙脱硝装置の設置基数は1765基、総処理能力は約3億8千万Nm3/hとなっている。導入状況を業種別に見ると、設置基数では廃棄物焼却場への導入が多いが、処理能力では火力発電所への導入が突出している(図3)。

図3 排煙脱硝装置の業種別の設置数・処理能力

図3 排煙脱硝装置の業種別の設置数・処理能力
出典:環境省「平成16年度大気環境に係る固定発生源状況調査」
http://www.env.go.jp/air/osen/kotei/h16.pdf

2)技術の種類

 図2で示した排煙脱硝装置の方式別の内訳を図4に示す。排煙脱硝プロセスは、「乾式法」と「湿式法」に大別されるが、我が国で採用されている脱硝装置は乾式法が大半となっている。特に、火力発電所等の大型装置向けには、アンモニアを還元剤に用いる選択接触還元法が大きなシェアを有している。次に設置基数が多いのは、無触媒選択還元法であり、石油精製用加熱炉や、廃棄物焼却炉への導入が多くなっている。湿式法では、アルカリ吸収法などがあり、小規模な化学工場等で利用されている。

図4 排煙脱硝装置の処理方式別の設置数・処理能力

図4 排煙脱硝装置の処理方式別の設置数・処理能力
出典:環境省「平成16年度大気環境に係る固定発生源状況調査」
http://www.env.go.jp/air/osen/kotei/h16.pdf

3)代表的技術の特徴

(1)【乾式】選択接触還元法(SCR:Selective Catalytic Reduction)
 通常、固定発生源からの排ガスにはppmオーダーのNOxと同時に、数%の残存酸素が含まれている。還元剤を用いる脱硝プロセスでは、NOxの還元のために還元剤を添加するが、還元剤はNOxと残存酸素の両方と反応する。本法は、触媒を用いることにより、還元剤とNOxの反応を残存酸素との反応より優先的に起こす方法であり、名前の由来である「選択」は、還元剤をNOxと選択的に反応させるという意味である。なお、触媒を使わずに高温で反応させる方法が無触媒選択還元法と呼ばれる。
 NOxの選択還元が可能な還元剤としては、アンモニア、尿素、シアン化水素等のNを含むもののほか、炭化水素類や水素も使われている。ここでは、一般的なアンモニアを使用する方法と、炭化水素類を使用する方法を示す。

[1]アンモニア選択接触還元法(NH3-SCR)
 アンモニア選択接触還元法は、図5に示す通り、排ガス中にアンモニアを注入し、反応器内に多数据え付けられた触媒上でNOxを選択的に反応させて窒素と水に分解する方式である。1970年代に日本で開発され、排水処理が不要であることや脱硝率が高い等のメリットから広く普及し、海外にも多く輸出されている。

図5 選択接触還元法脱硝プロセス

図5 選択接触還元法脱硝プロセス
出典:(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構・(財)石炭エネルギーセンター「日本のクリーン・コール・テクノロジー」(5B2. NOx処理技術)
http://www.jcoal.or.jp/cctinjapan/cctinjapan.html

 触媒の成分は、二酸化チタン(TiO2)を主成分として、活性成分であるバナジウム(V)、タングステン(W)などが添加されている。これらの触媒は非常に高活性であるが、実際の脱硝装置の運転条件で反応に寄与するのは、触媒の表面近い部分のみであり、触媒の性能には幾何学的な表面積や、物質移動速度が重要な要件となってくる。また、排ガス中にはダストが同伴するため、これらが触媒層に目詰まりを起こすトラブルを回避するためにも、触媒の形状や流速分布は重要である。そのため、表面積が大きく、流れのよどみ部の少ない、圧力損失の小さな触媒の形状が用いられている。具体的には格子状(図6)や、板状など、ガスが触媒表面に対して平行に流れるような構造になっている。

図6 格子状触媒

図6 格子状触媒
出典:(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構・(財)石炭エネルギーセンター「日本のクリーン・コール・テクノロジー」(5B2. NOx処理技術)
http://www.jcoal.or.jp/cctinjapan/cctinjapan.html

 触媒表面上での還元反応は以下の通りであり、酸素が反応に関与して促進効果を示す。この方式での脱硝率は、微粉炭焚き火力発電所で80~90%である。

 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

 脱硝装置内の反応温度は350℃前後である。それ以下の低温では、排ガス中のSO2が触媒上で酸化されてSO3となり、これとアンモニアが反応して硫酸水素アンモニウムを生成して触媒表面を覆い、脱硝性能を低下させる。したがって、脱硝装置の後段で排ガスが冷却されると機器内部に硫酸水素アンモニウムが付着する問題が生じる。そこで、現在では、触媒中にタングステンを添加してSO2からSO3への転換を抑制するとともに、添加するアンモニアを均一に分散させることにより、アンモニアの添加量を減らして、未反応のアンモニアを減らす工夫をしている。
 図7に示す火力発電所等の大型の脱硝設備の実例では、ハニカム(ハチの巣)構造の触媒に排ガスを通気して、排ガス中の窒素酸化物を分解する。ハニカム型触媒を用いることにより、排ガスと触媒の接触効率が高まり、効率的に脱硝を行うことができる。設備全体は、触媒がいくつも搭載された大型の設備となる。

図7 乾式の排煙脱硝設備(左:ハニカム触媒、排煙脱硝設備の外観)

図7 乾式の排煙脱硝設備(左:ハニカム触媒、排煙脱硝設備の外観)
出典:三菱重工業(株) 広島研究所「排煙脱硝装置」
http://www.mhi.co.jp/hrdc/elementaltechnology/chemical/page_04.html

[2]炭化水素選択接触還元法
 炭化水素選択接触還元法は、還元剤としてメタノール、エタノール、メタン、アセトン等の炭化水素を用いる方法である。この場合、触媒としては、ゼオライトに銅などの金属をイオン交換したもの、アルミナ等の固体酸性酸化物、金属を含まないH型ゼオライト等が高い活性を示す。ただし、炭化水素による選択接触還元では、ゼオライト系をはじめとする多くの触媒が、水分共存下で活性がかなり低下する。このため、水分存在下でも高い活性を示す触媒として、貴金属触媒等の研究開発が進められている。

(2)【乾式】無触媒選択還元法(SNCR:Selective Non-Catalytic Reduction)
 無触媒選択還元法は、高温(850~1000℃)の焼却炉内や煙道に還元剤としてアンモニアを吹き込み、触媒を用いずにNOxを選択的に反応させて窒素と水に分解する方法である(図8)。これより低温では反応が進まず、また、これより高温ではアンモニアが酸化されてNOx生成反応が優勢になるため脱硝率が低下する。
本法は、触媒が不要で、設備コストが安価であるという利点があるが、適用温度範囲が狭く、反応に適した温度における滞留時間の確保が難しい。また、還元剤とNOxとの反応における選択性が低いため、残存酸素と還元剤との反応も増え、触媒を用いるよりも多くの還元剤を必要とする。NH3/NOxモル比が1.5で脱硝率は40%程度と低く、高い脱硝率を必要としない地域や装置において用いられる。具体的には、主に事業用小型ボイラや廃棄物焼却炉等で用いられている。

図8 無触媒脱硝法脱硝プロセス

図8 無触媒脱硝法脱硝プロセス

注)
AH: Air Heater (空気余熱機:排ガスの熱を回収して燃焼用空気を加熱することによりボイラの効率を高める装置)
SAH: Steam Air Heater (蒸気式空気余熱機:蒸気を用いて加熱する余熱機)
FDF: Forced Draft Fan (押込通風機:燃焼に必要な空気を加圧しながらボイラに供給する装置)

出典:(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構・(財)石炭エネルギーセンター「日本のクリーン・コール・テクノロジー」(5B2. NOx処理技術)
http://www.jcoal.or.jp/cctinjapan/cctinjapan.html

(3)【乾式】非選択接触還元法
 非選択接触還元法は、アンモニアを用いなくても、COや炭化水素などの還元剤を排ガス中の残存酸素に対して当量以上添加すれば、還元雰囲気になるためNOxを容易に接触還元することができる。酸素濃度の高い燃焼排ガスを処理するには、大量の還元剤が必要となりコストが高くなるため、NOx濃度が高く、酸素濃度が低い硝酸製造プラントの排ガス処理に使用されている。

(4)【乾式】同時脱硫・脱硝法
 同時脱硫・脱硝法は、乾式で脱硫と脱硝を同時に行う方法として、活性炭を用いる方法、電子ビームを用いる方法等がある。(詳細は「排煙脱硫技術」を参照のこと。)

(5)【湿式】排煙脱硝法
湿式の脱硝法は、液体(吸収液)を用いてNOxを吸収除去することから湿式と呼ばれる。湿式吸収した後の液相処理も含め、様々な手法が検討されているが、プロセスが複雑になる傾向があり、乾式アンモニア選択接触還元法ほど高効率で低コストのプロセスの実現は難しい。
 NOxをアルカリ水溶液で吸収するのがアルカリ吸収法であり、濃硫酸で吸収するのが酸吸収法である。また、排ガス中のNOを酸化してから水またはアルカリ水溶液で吸収する方式が酸化吸収法であり、酸化方法には、オゾン、二酸化塩素、触媒等を用いる気相酸化法と、マンガン酸素酸液、過酸化水素などを用いる液相酸化法がある。液相の還元は、脱硫生成物である亜硫酸塩を使用する方式が一般的であり、NOxとSOxの同時処理方法である。

3. 技術をとりまく動向

国立環境研究所によるアジアでの酸性雨研究

 窒素酸化物は硫黄酸化物とともに酸性雨の原因になることが知られている。国立環境研究所では、アジア地域における酸性雨の研究を実施しており、その中で中国、日本を中心としたアジア地域のNOx発生量マップを作成している(図9)。このマップでは、日本、中国、韓国の工業地帯、大都市圏等で窒素酸化物の発生量が 多い地域が赤で示されている。こうした研究を行うことで、広域的な窒素酸化物の分布と拡散状況が明らかになり、アジア全体での酸性雨対策を効果的に進めることができる。

図9 NOxの発生量マップ

図9 NOxの発生量マップ
出典:国立環境研究所 環境儀 No.12「東アジアの広域大気汚染 国境を越える酸性雨」
http://www.nies.go.jp/kanko/kankyogi/12/10-11.html

引用・参考資料など

(2009年6月現在)